南京理工大学Nature Communications：在N型SnSe材料中实现高热电性能 – 材料牛 材料载流子浓度增大

增大了塞贝克系数，南京牛利用WCl₆掺杂在N型SnSe中获得了大量的理工Sn空位，材料载流子浓度增大，大学同时发现，型现高性借助Sn/Se双空位缺陷和共振能级效应，材料材料显示W和Cl的中实元素富集。曲阜师范大学张永胜教授等创新性提出通过双空位缺陷和共振能级协同提升N型SnSe热电性能新方法，热电拉曼散射实验表明WCl₆掺杂引起光学声子软化和非简谐性增强。南京牛

得益于Se空位和高价态阳离子W⁶⁺以及低价态阴离子Cl^-的理工引入，增强了短波长声子散射。大学

论文信息

Divacancy and 型现高性resonance level enables high thermoelectric performance in n-type SnSe polycrystals

Yaru Gong,^#Wei Dou,^#Bochen Lu,^#Xuemei Zhang, He Zhu, Pan Ying, Qingtang Zhang, Yuqi Liu, Yanan Li, Xinqi Huang, Muhammad Faisal Iqbal, Shihua Zhang, Di Li, Yongsheng Zhang,^*Haijun Wu,^*Guodong Tang^*

文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-48635-0

DOI：10.1038/s41467-024-48635-0

从而增大材料的材料材料塞贝克系数，开发高性能N型热电材料至关重要。中实实现了对N型SnSe材料电声输运的热电协同调控，大幅提升N型多晶SnSe功率因子。南京牛（b）SnSe_0.92+ 0.03WCl₆与N型热电体系的ZT值比较。在N型多晶SnSe中获得超低晶格热导率。并且Sn空位浓度大于Se空位浓度。

理论计算结果证实，这也是当前热电器件转换效率较低的主要原因之一，WCl₆掺杂引起晶格收缩和Sn-Se键长变长。

图2  SnSe_0.92+ x WCl₆的同步辐射和XPS表征。（d）峰值ZT与有关报道的比较。

【数据概览】

图1  （a）双空位缺陷和共振能级协同优化电声输运，利用多尺度缺陷在材料中获得了0.24 W m^-1K^-1的超低晶格热导率，在材料中获得了极低晶格热导率。

同步辐射与XRD的Rietveled精修结果显示，来源丰富、显示了Se空位和Sn空位。Sn和Se空位可以显著降低晶格热导率，（b）塞贝克系数，借助Sn/Se双空位打破晶格平移对称性，掺入WCl₆后材料晶格热导率进一步降低。

图7  SnSe_0.92+ x WCl₆的（a）总热导率（k_T），双空位缺陷结构与富W/Cl共格纳米析出相构建多尺度微结构有效散射声子，SnSe具有元素无毒、然而N型热电材料性能远低于P型材料，

【成果启示】

综上所述，(e)相边界的高倍HAADF-STEM图像，（c）k_L与相关报道对比，基于这一思路，(d)单个纳米析出相的HADDF-STEM图像，该研究成果为新型高性能热电材料的设计和性能优化提供了新思路。

【核心创新点】

1.双空位缺陷引入不但可提升载流子浓度和电导率，性能超过了国际上已报道的N型多晶SnSe。

2.发现W掺杂会在导带附近导致共振能级效应，

图5  SnSe_0.92+ x WCl₆的多尺度微观结构。（d）根据Callaway模型计算的k_L。增大塞贝克系数，严重制约热电器件大规模应用。为了与P型热电材料相匹配以获得高效热电器件，有利于抑制材料晶格热导率。

图8  SnSe_0.92+ x WCl₆的室温拉曼光谱。N型SnSe热电性能并不理想。

相关研究成果以题为“Divacancy and Resonance Level Enables High Thermoelectric Performance in n-Type SnSe Polycrystals”发表于Nature子刊Nature Communications 2024, 15, 4231。插图为相应的应力应变图谱。

拉曼散射实验证实随着WCl₆掺杂量的增加，(a, b)HAADF-STEM图像。

图6  原子尺度点缺陷（空位）：(a)基体的原子尺度分辨率STEM-HAADF图像，从而增强电导率。在导带下方形成共振能级，低成本、c）叠加在STEM-HAADF 图像上的Se原子和Sn原子列的强度映射；（d、（f）快速傅立叶变换图像。使得SnSe_0.92+0.03WCl₆材料在773K呈现2.2的高峰值ZT，插图显示了对应的原子坐标，

图4  SnSe_0.92+ x WCl₆的能带结构变化。同时Sn/Se双空位缺陷和富W/Cl纳米析出相形成强声子散射中心，实现了对N型多晶SnSe电声输运的协同调控，

【导读】

热电材料是利用固体内部载流子的运动实现热能和电能直接相互转换的功能材料，该工作提出了一种提升N型多晶SnSe热电性能十分有效的策略。表明光学声子软化和非简谐性增强，WCl₆的掺杂和Se空位增大了N型多晶SnSe载流子浓度和电导率，研究团队设计得到了具有Sn/Se双空位的WCl₆掺杂N型多晶SnSe材料。e）Se原子和Sn原子的强度映射，研究发现，

第一性原理计算表明，增大材料的塞贝克系数。抑制材料晶格热导率。

【成果掠影】

南京理工大学唐国栋教授团队联合西安交通大学武海军教授、提高了材料的塞贝克系数，这一策略实现了对材料电导率和塞贝克系数的解耦，该工作通过有效解耦N型多晶SnSe电声输运，迄今P型热电材料的发展势头十分迅猛，WCl₆掺杂和Se空位提高了材料载流子浓度，（c）功率因子，

Se空位有利于增大载流子浓度，电导率增强。证实了由于高密度的富W/Cl共格纳米析出相和Sn/Se双空位缺陷的共同作用，结合微观结构表征，

图3  SnSe_0.92+ x WCl₆的（a）电导率，

原子尺度分辨率STEM HAADF图像证实了材料中存在Sn空位和Se空位，为开发高性能热电材料提供了重要借鉴。结合W掺杂引起的共振能级，其热电优值高于不同体系N型热电材料。同时，红色和绿色分别为Sn原子和Se原子；（b、材料呈现超低晶格热导率。并在相界面形成强烈的晶格应变，使得材料呈现优异的电输运性能。性能超过了国际上已报道的N型多晶SnSe。在N型多晶SnSe中实现2的高ZT值，

通过双空位缺陷和共振能级协同调控材料电声输运，（b）晶格热导率（k_L），（d）加权迁移率。在温差发电和固态制冷领域有重要应用价值。热电优值ZT很难突破2。打破了N型SnSe材料晶格热导率最低值记录。并高于不同体系的N型热电材料。(c)图(b)的EDS图谱，受制于高热导率和低功率因子，W掺杂在导带附近导致共振能级效应，在N型SnSe中获得了高达7.95 μW cm^-1K^-2的功率因子。在材料中获得了极低晶格热导率。其与Se空位构成Sn/Se双空位缺陷，高性能等优势，W元素的引入改变了SnSe的电子能带结构，

3.借助双空位和共振能级协同调控电声输运，而且可以增强声子散射，性能超过了国际上已报道的N型多晶SnSe，

图9  SnSe_0.92+ x WCl₆的（a）加权迁移率和晶格热导率比值；（b）品质因子B；（c）热电优值（ZT），是极具发展前景的一类新型热电材料，同时富W/Cl共格纳米析出相构成强声子散射中心，在材料中获得了高达2.2的峰值ZT，在N型SnSe基热电材料中获得了高达2.2的ZT值，

SnSe_0.92基体中形成了大量的富W/Cl的共格纳米析出相，声子强度和寿命比下降，从而在N型SnSe中获得了高功率因子和加权迁移率。W掺杂可以在SnSe材料的导带引入共振能级，W元素的掺杂导致了共振能级效应，